En Mayo de 1791 el Cabildo de Caracas le da un puesto como profesor en la “Escuela de Lectura y Escritura para niños”. Allí, tiene la oportunidad de ser el tutor del futuro LibertadorSimón Bolívar, quien consideraba a su maestro como “El hombre más extraordinario del mundo”.
Fuertemente influenciado por El Emilio de Jean-Jacques Rosseau, Simón Rodríguez desarrolla una revolucionaria concepción de lo que debe ser el modelo educativo de las nacientes naciones americanas. Con ello intentaba romper con las rígidas costumbres educativas del colonial. En 1853, viaja a Perú, país donde fallece el 17 de julio. Setenta años después, sus restos fueron trasladados al Panteón de los Próceres en Lima, y desde allí, justo un siglo después de su fallecimiento, su restos fueron devueltos a Caracas, donde reposan en el Panteón Nacional.